摘要:近年来中药产业迅猛发展,导致中药资源产业化制造过程中产生大量的中药药渣。目前对中药药渣的处理方式以堆积、填埋、焚烧为主,这些粗放低值化利用方式造成巨大的资源浪费及潜在的环境污染。“碳达峰”“碳中和”(“双碳”)成为国家战略目标,在“双碳”的大背景之下,中药产业正迎来新一轮“低碳”风潮,中药药渣高值化利用成为中药行业践行低碳经济的突破口。该文在低碳经济视角下,通过查阅国内外相关文献,对中药药渣的微生物转化技术、酶转化技术、生物质热解、气化、水热液化等高值化利用技术进行归纳总结。对中药药渣在饲料添加剂、生物有机肥、食用菌栽培基质、制备活性炭处理废水、新能源电池等方面的应用进行综述。结合中药药渣的资源利用现状,提出切实可行的资源化开发利用策略和建议,以期为中药资源产业链提质增效与绿色发展,推动实现碳达峰、碳中和目标提供研究思路和理论依据。
在大力提倡低碳经济、循环经济的背景下,实现中药药渣资源的健康和可持续发展,需要得到行业和全社会的共同关注[1]。发展低碳经济是实现企业节能减排,解决能源安全问题,提高经济效益的重中之重。以消耗中药及天然药物资源为特征的产业不断发展,对社会的贡献率逐渐提高,中药产业贡献率占全国医药产业总额的1/3[2]。中药材作为中药制药产业的原料,药材原料的利用率较低,中药药渣中仍残留大量的有效成分。目前对中药药渣的处理主要采用传统的焚烧、填埋、堆放,导致巨大的资源浪费和潜在的环境污染,与现阶段国家积极倡导的低碳环保理念背道而驰。
我国中药资源生产与深加工全产业链过程中仍存在资源利用效率低下、资源浪费严重、生态环境压力不断加剧等社会、经济和生态问题[3],如何实现中药资源最有效利用,保护生态环境已成为我国中药产业发展过程中亟须解决的问题。为应对全球气候变化问题,我国提出“碳达峰”“碳中和”(“双碳”)目标,在推动高质量发展中促进经济社会发展全面绿色转型[4]。本团队多年来致力于中药资源副产物及废弃物资源化利用研究,紧扣碳中和的时代主题,系统构建了中药资源循环利用模式及技术体系。本文在中药资源循环利用理论体系的指引下,以低碳经济为切入点,对中药药渣高值化利用技术与途径进行系统归纳总结。以期为中药药渣高值化利用,促进中药药渣循环利用与价值提升,实现“双碳”目标提供一定的参考依据。
01
中药药渣处理现状及迫切需求
1.1中药药渣处理现状 “健康中国”已上升为国家战略,中药产业发展迎来天时、地利、人和的大好时机[5]。近年来,随着中医药在国际认可度的不断提高[6]以及我国政府支持力度的加大[7],中药产业快速增长、产值稳步提高[8]。据不完全统计,目前我国中药材种植面积为240余万h㎡,药材年产量为7000万吨。产生的中药药渣等废弃物高达3500万吨[9]。中医药事业快速发展,中药及中成药的市场需求逐渐加大,医药企业数量也随之剧增。
中药制药企业一般对其产生的中药药渣进行直接排放或简单的低附加值转化,中药药渣的资源价值未得到有效释放[10]。中药药渣传统的粗放低值化处理方式不仅投入大量资金,而且导致生物质资源的浪费以及生态环境的潜在污染[11],同时可能会造成二次污染,如土壤、大气、水资源污染,最终危害人类健康并阻碍中药资源产业绿色可持续发展。中医药事业的可持续发展有赖于中药资源的高效利用和可持续发展,有赖于药用生物资源可利用物质、潜在利用价值的发现技术和手段[12]。因此,亟须通过行之有效的方法对中药药渣进行高值化利用,秉承“低碳经济”理念,应用先进的生产技术,减少废弃中药药渣对环境造成的污染,实现资源节约、循环利用目标,为中药产业提质增效注入新动能。
1.2中药企业节能减排、践行低碳环保理念迫在眉睫 当前,中药药渣科学处置与循环利用成为行业亟待解决的关键问题[13-14]。有效地综合利用中药药渣,减少其对生态环境的污染破坏是医药工作者必须思考并予以解决的问题[15]。中药药渣资源化是一个涉及经济、环境、社会效益等多方面的连续过程[16]。当前中药药渣已被用作饲料添加剂、食用菌栽培基质、制备活性炭、造纸原料等[17],部分实现其资源化利用。但这仅是对中药药渣的粗放低值转化,且尚停留在初级阶段,未充分挖掘其潜在的资源利用价值。目前,由于对能源的需求不断增加,人们正在寻找廉价、环保、可再生且能替代化石燃料的能源。研究表明,中药药渣含有纤维素、半纤维素、木质素等生物质能高分子[18]。生物质经过热解、气化、水热液化等技术可产生燃气、生物燃油、煤焦油等。因此,中药制药企业可采取各项生物质转化技术,将中药药渣中的生物质能转化成清洁能源供企业常规生产用能,替代部分煤炭。这样既能实现中药药渣资源的循环利用、节约生产成本、提高经济效益,又能实现低碳排放,助推低碳节能减排。
02
低碳经济视角下中药药渣的开发利用技术
2.1微生物发酵技术 微生物发酵作为一种通过真菌生产各种产品的技术,已被广泛应用[19]。中药药渣的微生物发酵是一种双向转化技术,一方面微生物需要依靠中药药渣中残留的营养成分进行生长、繁殖、代谢,另一方面微生物产生的各种酶能破坏中药药渣细胞壁的完整性和致密性,提高药渣中有效成分的提取效率。中药药渣经过各种微生物进行分解之后可用于菌种栽培,作为生物有机肥,动物饲料添加剂,用于生物能源以及环境污染治理等领域。在农业领域,中药药渣经过微生物发酵后纤维孔隙率提高,易于菌丝体着生和繁殖,能将其作为优良的培养基质用于各种食用菌的栽培;在畜牧业领域,利用微生物尤其是益生菌发酵中药药渣,可以促进关键营养成分的转变,提高蛋白含量,制成动物饲料添加剂,促进动物生长发育;在生物能源领域,富含淀粉、半纤维素和纤维素等碳水化合物的中药药渣经过微生物发酵后得到发酵糖,发酵糖可用作制备乙醇、沼气和生物油等生物能源的原料;在环保领域,利用微生物发酵对中药药渣进行改性处理,使其比表面积增大,制备成生物絮凝剂,能够对废水混悬溶液起到有效的絮凝作用。
微生物作为自然界的“清道夫”,在中药药渣的绿色转化和利用方面具有一定的优势[20]。微生物发酵技术与其他处理技术相比,其具有绿色环保、成本低廉、操作简单等优点。中药药渣作为中药材生产加工过程中产生的废弃物,其以环保的方式转化为可用于生产增值产品的新资源[21]。中药药渣含有粗蛋白、粗纤维、粗脂肪等营养成分,直接作为动物饲料蛋白含量低、适口性较差。经微生物发酵转化的中药药渣蛋白质含量显著提高,用于制备蛋白饲料可改善饲喂动物的肉质品质、繁殖性能。利用微生物发酵技术生产蛋白饲料,可为养殖业提供高蛋白饲料,解决传统饲料无法满足饲料短缺的矛盾,使中药药渣成为新型蛋白饲料资源,实现中药药渣资源的循环利用。中药药渣经固态发酵后可显著增加蛋白质、多糖、药效成分的含量,同时降低纤维素含量。
2.2酶转化技术 中药药渣的酶转化技术是利用微生物在代谢过程中产生的酶对中药药渣中残留的营养成分或活性成分进行生物转化。中药药渣发酵过程需要微生物的参与,微生物会分泌纤维素分解酶、半纤维素分解酶和木质素分解酶分解木质纤维素。中药药渣因为存在植物细胞壁,直接用于饲料添加剂、食用菌栽培等残留的有效成分无法全部释放,经过微生物发酵产生的大量酶系可破坏中药药渣细胞壁的完整性和致密性,极大提高活性成分的转化和释放。中药药渣的酶转化技术在减少环境污染、提高经济效益等方面具有应用潜力。
可有效降解甘草药渣的菌株并优化其纤维素酶生产工艺。结果表明,草酸青霉G液体发酵甘草药渣可以产生活力较高的纤维素酶,该酶可使甘草药渣糖化,提高其有效成分的提取率。研究表明灵芝药渣在发酵过程中可以产生β-葡萄糖苷酶转化人参皂苷,显著提高人参皂苷的含量[35]。通过酶转化技术对中药药渣进行转化,可以再次提取和挖掘其残留的有效成分,提升中药药渣的利用价值,实现中药药渣资源高值化利用目标。
2.3生物质热裂解技术 生物质热解是一种高温无氧过程,温度范围为300~1000℃。中药药渣是一种典型的废弃生物质,其含有的纤维素和半纤维素热解产生挥发分,木质素热解产生焦炭。研究发现,生物质热解可以产生不同产量和不同质量的生物燃气、生物油和生物炭[37]。生物质热解可产生生物燃气、生物油以及固体生物炭。生物燃气可直接进行发电转化为液体燃油,为居民生活及企业加工生产供电;生物油可转化为绿色化学品;固体生物炭可加工成吸附剂、活性炭等,用于废水处理、化工和冶炼等领域。对中药药渣进行热裂解,变废为宝的同时大大减少了中药制药企业产生的固体废弃物的量,同时减少了企业对化石燃料的依赖,践行“低碳环保、经济节约”理念,具有经济、环境和社会3个方面的综合效益。
丹参药渣催化热解制取生物燃油的可行性,考察热解温度对产物的影响。结果显示,在温度为445℃时,液体产物生物油产率最高为39%。张锐等[39]从美洲大蠊药渣中提取残油,对得到的残油进一步制备生物柴油。研究发现生物柴油的转化率可达94.37%。孟小燕等[40]采用沸石分子筛、介孔分子筛、Al2O3研究中药药渣催化裂解资源化技术。通过实验得出,燃油产率最高为34.26%,催化裂解技术将成为中药行业发展低碳经济的重要途径。
2.4生物质气化技术 生物质气化是在1100℃下将固体废弃物转化为合成气的热化学过程。中药药渣气化产生的燃气可为中药制药企业生产供能,降低企业对煤炭、石油、天然气等不可再生能源的依赖,降低大气中温室气体的排放量,保护生态环境的同时实现中药药渣资源化循环利用,有利于中药产业绿色健康发展。中药药渣气化发电技术的应用见图2,中药药渣作为一种废弃生物质经过脱水、高温干燥、粉碎等处理后进入循环流化床气化炉,在气化炉内进行燃烧、氧化、还原反应。中药药渣中的纤维素、半纤维素经过不完全燃烧、氧化、还原成燃料气体。燃气在发电机的作用下将产生的热能转化成机械能,再被转化成电能。发电机产生的热能可用于中药药渣的干燥环节,电能可为工业生产、居民生活等供电。
分析两面针药渣的热解气化特征,发现可通过热解气化技术从木质中药药渣中制取洁净燃气。以玉米秸秆作为比较,对枸菊地黄丸、六味地黄丸、香砂养胃丸3种药渣进行气化实验。结果显示3种中药药渣热解气化均可产生较多的焦油,燃气热值均达到5300kJ·m-3以上。范鹏飞等[44]在双回路循环流化床设备中,以感冒清颗粒药渣为原料进行热解气化实验。研究发现,在特定的实验条件下,感冒清颗粒药渣的气化效率较高,具有较好的气化特性。张彤辉等[45]研究空气当量比对六味地黄丸药渣气化特性的影响。研究表明,在水蒸气配比为0.4时,六味地黄丸药渣燃气热值可达6100kJ·m-3。 2.5生物质水热液化技术 生物质热解、气化、液化都属于热化学加工,但三者在操作方法上有所不同。生物质热解、气化需要对原材料进行干燥并且在较高的温度下进行反应,生物质水热液化不需要干燥。生物质水热液化处理技术是指加工过的生物质转化为压缩的热水的热化学过程[46],可直接利用湿质原料,实现原料全组分转化,具有较强的应用潜力。
生物质水热液化过程中会产生生物油、水相产物、固体残渣和气体[47]。在4种产物中,生物油可用作燃料或生产高附加值产品,减少企业对石油的消耗;水相产物可用于藻类培养,通过厌氧发酵生产甲烷等;固体残渣进一步处理可作生物炭;气相产物可作为温室的气体燃料。比起中药药渣传统的处理方式,生物质水热液化可实现中药药渣资源的循环再利用,减少自身产生的环境污染、为企业生产供能,减少温室气体的排放量,有助于实现“碳达峰”“碳中和”目标。丁文冉[48]以当归药渣为原料,开展水热液化制取生物油研究。结果表明,水热液化技术能有效脱除当归药渣中的氧元素,富集碳元素至生物油。以水为反应介质,以粉防己药渣作为原料,研究粉防己药渣直接低温液化制备生物油的工艺条件。结果表明,适当提高反应温度,有助于液化效率的提高。
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